本小編從鋰離子電容器的工作原理、電極材料體系以及負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)等方面闡述了國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)展，并系統(tǒng)的介紹了小編課題組自主開發(fā)的能量密度大于20Whkg-1的鋰離子電容器在城市純電動(dòng)公交車上的示范應(yīng)用。運(yùn)行結(jié)果表明，鋰離子電容器在固定線路電動(dòng)公交車領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景：
①儲(chǔ)能量大實(shí)現(xiàn)20km以下線路首站一次充電跑完全程;
?、谙冗M(jìn)的通訊管理系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)控鋰離子電容器運(yùn)行情況，及早預(yù)判故障，提高運(yùn)營(yíng)安全;
?、巯冗M(jìn)的熱管理系統(tǒng)，電容單體的最高溫度僅比環(huán)境溫度高3~4℃，完全能夠承受高溫天氣的考驗(yàn)。
近年來，隨著全球日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)紛紛加大在綠色清潔能源技術(shù)的開發(fā)力度。超級(jí)電容器(Supercapacitor)作為一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能器件，其兼具高功率密度、高能量密度和長(zhǎng)壽命等優(yōu)異特性，正逐漸吸引全球研究者的目光，經(jīng)過幾十年的蓬勃發(fā)展，目前已經(jīng)在混合動(dòng)力、儲(chǔ)能電源、功率補(bǔ)償?shù)葢?yīng)用市場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用。超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器(ElectrochemicalCapacitor)，最初由美國(guó)通用電氣公司Becker在1957年提出，而商業(yè)化的碳基雙電層超級(jí)電容器于1968年由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司率先研制成功。1975~1980年之間，加拿大的康維(ConwayBE)及合作者們通過對(duì)氧化釕電容特性的研究，系統(tǒng)闡述了氧化釕表面氧化還原反應(yīng)的贗電容機(jī)理，極大的拓展了超級(jí)電容器的研究范圍。
目前，超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理可分為兩類：
第一類是通過界面電荷分離形成的雙電層來儲(chǔ)存能量，稱之為雙電層電容器(ElectricDouble-LayerCapacitors,EDLC);
第二類是在電極表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上，依靠氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生與電極電位相關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容機(jī)理來儲(chǔ)存能量，相關(guān)的電容器被稱為法拉第準(zhǔn)電容器或贗電容器。
雖然通過采用高比容量的活性炭(AC)材料、耐高電壓電解質(zhì)以及有機(jī)體系電解液等措施可以大幅度提高傳統(tǒng)的EDLC的比能量，但也只能約束在5~10Wh˙kg-1的瓶頸，無法滿足公共交通汽車、電梯、鐵路軌道交通及重型設(shè)備等的工況需求，亟需進(jìn)一步提高超級(jí)電容器能量密度。因此，研究者開始將目光投向鋰離子電池(LIB)與EDLC相結(jié)合的新型混合超級(jí)電容器—含鋰離子混合電容器。經(jīng)過最近幾十年的發(fā)展，研究者開發(fā)多種類型的含鋰混合電容器，包括含鋰化合物/AC、含鋰化合物+AC/AC、含鋰化合物+AC/鈦氧化物、AC/鈦氧化物、AC/預(yù)嵌鋰碳材料等體系。其中，日本富士重工SUBARU技術(shù)研究中心的Hatozaki將正極采用AC，負(fù)極為預(yù)嵌入鋰的石墨、軟炭(SC)、硬炭HC等鋰子電池碳材料的混合電容器體系命名為鋰離子電容器(Lithium-IonCapacitor，LIC)。
鋰離子混合超級(jí)電容器的電極材料既包含具有電荷吸附活性的高比表面積的電容活性材料,又包含可與鋰離子發(fā)生可逆脫嵌或氧化還原反應(yīng)的電池材料.其能量存儲(chǔ)過程既包含鋰離子與電極材料體相發(fā)生的可逆法拉第化學(xué)反應(yīng),又包括電化學(xué)活性材料對(duì)離子的可逆吸脫附過程.鋰離子混合超級(jí)電容器的能量特性取決于電容活性材料對(duì)電荷吸脫附行為,功率特性取決于Li+在電池材料體相中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué).與鋰離子電池相比,電容活性材料的使用一方面會(huì)降低體系的比能量密度,但另一方面使鋰離子混合超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)快速充放電,因而具有更高的比功率密度.與法拉第準(zhǔn)超級(jí)電容器相比,鋰離子混合超級(jí)電容器中鋰離子與電池材料體相發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)較慢,會(huì)使其功率密度稍有降低,但同時(shí)會(huì)提供更高的存儲(chǔ)容量.因此,鋰離子混合超級(jí)電容器是介于鋰離子電池和超級(jí)電容器之間的儲(chǔ)能裝置,通過電池材料和電容材料的匹配來實(shí)現(xiàn)高的能量密度和功率密度。
有機(jī)體系鋰離子混合超級(jí)電容器3種典型的充放電機(jī)制,并根據(jù)不同的電極材料來分析各個(gè)體系的特點(diǎn)和近年來電極材料的研究進(jìn)展。
(1)電解液消耗機(jī)制.該體系一般以鋰脫嵌化合物或金屬氧化物作為負(fù)極,電容活性材料(一般為活性炭)作為正極.同超級(jí)電容器雙電層機(jī)理類似,在充電過程中,電解液中的陰陽離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下分別向正負(fù)極移動(dòng),不同的是在該體系中僅在正極產(chǎn)生雙電層,而負(fù)極發(fā)生鋰離子的嵌入或還原反應(yīng).內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理如圖2所示:充電時(shí),電解質(zhì)中的陰離子向正極(如活性炭)遷移并產(chǎn)生吸附電容,同時(shí)Li+向負(fù)極(如鈦酸鋰、石墨等)遷移并發(fā)生嵌入反應(yīng);放電時(shí),負(fù)極材料中的Li+脫出回到電解液中,同時(shí)正極也釋放吸附的陰離子,達(dá)到電解液電荷的平衡.屬于電解液消耗機(jī)制的典型混合電容器體系有鈦酸鋰/活性炭體系、石墨/活性炭體系等.
(2)鋰離子傳輸機(jī)制.該體系由正極材料提供鋰離子源,負(fù)極一般為電容活性材料,在充放電過程中電解質(zhì)濃度不變,只充當(dāng)傳輸鋰離子的作用,類似鋰離子電池的“搖椅式”反應(yīng).與傳統(tǒng)鋰離子電池不同的是,該體系能量的存儲(chǔ)和釋放過程既包含雙電層機(jī)理又包含氧化還原反應(yīng)(或鋰離子脫嵌)機(jī)理.內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理如圖2所示:充電時(shí),Li+從正極材料(如錳酸鋰)中脫出進(jìn)入電解液,同時(shí)電解質(zhì)中的Li+向負(fù)極(如活性炭)遷移并產(chǎn)生雙電層電容;放電時(shí),負(fù)極活性炭釋放吸附的Li+,并經(jīng)過電解液嵌入到正極材料體相中。屬于鋰離子傳輸機(jī)制的典型混合電容器體系有活性炭/錳酸鋰體系、石墨/活性炭等.
(3)混合機(jī)制.該體系的特點(diǎn)是,其中的一極或兩極既包含電池材料又包含電容材料.內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理如圖2所示:充電時(shí),Li+從正極材料中脫出進(jìn)入電解液,同時(shí)正極材料中的活性炭吸附電解液中游離的陰離子,脫出的Li+和電解液中解離的Li+同時(shí)嵌入負(fù)極材料;放電時(shí),正極中活性炭釋放吸附的陰離子進(jìn)入電解液,同時(shí)負(fù)極材料中的一部分Li+脫出也進(jìn)入電解液與之達(dá)到電荷平衡,而負(fù)極脫出的另一部分Li+則嵌入到正極材料中,使正極材料恢復(fù)到嵌鋰態(tài).屬于混合機(jī)制的典型混合電容器體系有鈦酸鋰/(活性炭+錳酸鋰)體系、MCMB(中間相碳微球)/(活性炭+磷酸鐵鋰)體系等。
綜上所述,鋰離子混合型電化學(xué)超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和鋰離子二次電池之間的一種優(yōu)異的儲(chǔ)能裝置.電極材料的選擇和設(shè)計(jì)、正負(fù)極的質(zhì)量匹配以及電位窗口的選擇均會(huì)直接影響鋰離子混合超級(jí)電容器的能量密度、功率密度或循環(huán)壽命.通過使用有機(jī)電解液以及正負(fù)極體系的設(shè)計(jì),目前鋰離子混合超級(jí)電容器的能量密度已接近鋰離子電池,但相比于超級(jí)電容器,體系在大電流充放電時(shí)仍有一定的容量衰減,功率密度還有一定的提升空間,體系在大電流充放時(shí)仍有一定的容量衰減.從電極材料方面來講,這主要是因?yàn)橄鄬?duì)于快速的超級(jí)電容器雙電層吸脫附,鋰離子混合超級(jí)電容器體系的充放電速率是由鋰離子在電極體相中的擴(kuò)散和電子的傳遞控制的,因此促進(jìn)鋰離子在電極體相中的擴(kuò)散和提高電導(dǎo)率將是未來提高混合超級(jí)電容器體系功率密度和能量密度的重要研究方向.
根據(jù)已有的研究報(bào)道,鈦酸鋰/活性炭體系以及石墨烯復(fù)合材料體系具有較大的應(yīng)用潛力和提升空間.另一方面在追求高能量密度和功率密度的同時(shí),電容器正負(fù)極材料的匹配以及有機(jī)電解液的安全性也是不容忽視的.總之,鋰離子混合超級(jí)電容器體系各方面的研究還不夠成熟,如果能夠借鑒鋰離子電池和超級(jí)電容器的理論和行業(yè)經(jīng)驗(yàn)將會(huì)有更好的發(fā)展。
